Acide - bases du 08/02/12
Acides / bases
08-02-12
I / Introduction
Depuis longtemps des substances à la saveur acide (aigrelettes) possèdent au moins un atome d'hydrogène dans leur formule brute. Au départ on ne savait pas l'expliquer.
Le solvant utilisé sera l'eau sauf quelques exemple.
L'eau n'est pas simplement un diluant, elle a des propriétés importantes par rapport à l’équilibre acido-basique.
Théorie d'Arrhénius :
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1887
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à ce moment là on savait que l'activité chimique et électriques sont dues à la présence d'ions qui proviennent de la dissociation plus ou moins compète de molécules dans l'eau
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molécules fortes :
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HCl- dans l'eau → H+ + Cl-
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CH3COOH → H+ + CH3COO-
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Arrhénius généralise :
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base fortes :
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NaOH → Na+ + OH-
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Mg(OH)2 → Mg2+ + 2 OH-
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une base libère un ou plusieurs ions hydroxydes
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un acide libère un proton
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réaction entre un acide et une base en solution :
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H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O
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H+ + OH- → H2O
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Limite de la théorie d'Arrhénius :
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le proton en solution aqueuse n'existe pas à l'état libre (mais seulement à l'état d'ion hydronium : H3O+) :
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la réaction doit s'écrire : HCl + H2O → H30+ + Cl-
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ammoniac : NH3
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l'ammoniac est une molécule qui n'est pas capable de libérer OH- et qui ne forme pas en solution aqueuse un groupement qui contiendrait un groupement hydroxyle
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on est obligé d'écrire la réaction : NH3 + H2O → NH4+ + OH-
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Théorie de Bronsted-Lewry : théorie qui l'a emporté :
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1923
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un acide est un corps capable de donner un proton
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une base est capable de capter un proton
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exemple 1 :
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HCl + H2O → H3O+ + Cl-
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HCL est un donneur d'H+ et H20 est un accepteur de proton (= base)
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exemple 2 :
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CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
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exemple 3 : acide phosphorique :
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H3PO4 + H2O → H2PO4- + H3O+
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H3PO4 et 'H2PO4- sont tout d'eux capables de céder des protons
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H2PO4- + H2O ↔ HPO4-- + H30+
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HPO4-- + H2O ↔ PO4--- + H3O+
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Il existe des molécules particulière : ampholites = amphotères :
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les ampholites se retrouve dans la famille des acides et dans la famille des bases
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exemples : H20, H2PO4-, HPO4--, acides aminés, …
Il y a des couples acido-basique : des acides et des bases conjugués :
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c'est le cas de l'acide acétique et de l'acétate :
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CH3COOH + H20 ↔ CH3COO- + H3O+
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(CH3COOH, CH3COO-) (H3O+, H2O)
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acides et bases sont conjugués dans chaque couple
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II / Équilibre de dissociation
Équilibre de dissociation
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de l'eau :
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H2O → OH- + H+
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H2O + H+ → H3O+
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=> H2O + H2O → H30+ + OH-
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il y a un équilibre entre l'eau et les ions hydroxyles et hydronium
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l'équilibre obéit à a loi d'action de masse : k = [(OH)(H3O+)]/[(H2O)(H2O)]
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k(H2O)² = Ke = produit ionique de l'eau = [OH-] * [H3O+] = constante d'auto-protolyse = constante d'auto-ionisation
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Ke ne dépend que de la température
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Température (en Celsius) |
Valeur de Ke |
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0 |
1,2 * 10^-15 |
|
15 |
4,5 * 10^-15 |
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20 |
6,8 * 10^-15 |
|
25 |
10^-14 |
|
100 |
3,7 * 10^-13 |
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la concentration est ici exprimée en mole/litre et pas en mole/m^3
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Ke est présenté sans unités !
III / Les acides et les bases en solution aqueuse
Les acides et les bases en solution aqueuse :
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réaction totale :
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HCl- est un acide très fort, sa dissociation est totale
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il ne reste que des ions Cl- et H3O+
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pour l'acide acétique :
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CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
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l'acide acétique est un acide faible, seulement quelques % des molécules d'acide acétique sont dissociées
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Solution d'acide diluée dans l'eau :
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AH + H2O ↔ H30+ + A-
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ka = [(H3O+)(A-)]/[(H20)(AH)]
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Ka = ([H3O+] * [A-]) / [AH]
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la constante Ka n'a de valeur finie que pour les acides faibles (les acides forts étant totalement dissociés et n'ayant pas de valeur finie)
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autres écritures :
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B + H3O+ ↔ BH+ + H2O
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A- + H3O+ ↔ AH + H2O
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la force d'une base est définie par la constante Ka de son acide conjugué :
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Ka = ([H3O+] * [B]) / [BH+]
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Ka = ([H3O+] * [A-]) / [AH]
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Cas de l'eau :
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B + H20 ↔ BH+ + OH-
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A- + H2O ↔ AH + OH-
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Kb = ([BH+] * [OH-]) / [B]
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Kb = ([AH] * [OH-]) / [A-]
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Ka * Kb = Ke
On définit les pKa comme :
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pKa = - log Ka
-
pKb = - log Kb
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pKa + pKb = - log (Ka * Kb) = - log Ke = pKe = 14 à 25°C
L'échelle des pKa classe les acides par rapport au couple H30+/H20 :
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si le Ka est élevé, le Kb est faible et réciproquement
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CH3COOH est un acide faible de pKa = 4,75 et donc CH3COO- est une base assez fort dont le pKb sera de 9,25 à 25°C
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la constante Ka exprime la force du couple AH/A- par rapport au couple H3O+/H2O
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la constante Kb exprime la force du couple A-/AH par rapport au couple OH-/H2O
VI / Acides forts
HCl, H2SO4, HClO4 sont des acides totalement dissociables, ne pouvant donc pas être classés.
Mais on peut classer les acides en utilisant ce système : AH + CH3COOH ↔ A- + (CH3COOH2)+
HClO4 (l'acide le plus fort) > H2SO4 > Hcl (l'acide le plus faible)
Réactions :
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HClO4 + H2SO4 ↔ ClO4- + (H3SO4)+
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HCl + H2SO4 ↔ SO4H- + (H2Cl)+
-
HCl est transformé en base dans ces conditions extrêmes
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ne se retrouve pas en biologie
V / pH des Solutions aqueuses
Définition du pH :
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pH = - log [H30+]
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concentration en moles/litre ! (pas en moles/m^3)
Le pH des solutions aqueuses acides :
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question de l'acide fort :
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entièrement dissocié
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si C = nombre de mole de HCl par litre d'eau
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[H30+] = C
-
pH = - log C
-
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pour les acides faibles :
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AH + H2O ↔ A- + H3O+
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Ka = ([H30+][A-]) / [AH]
-
si AH n'est pas trop faible et que la concentration initiale n'est pas trop faible, on néglige les ions H3O+ libérés par la la réaction de dissociation de l'eau
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il y apparaît alors autant de H3O+ que de A-
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on peut dire que Ka = [H30+]²/ [AH]
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peut-on ou pas négliger la part de AH dissociés :
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1er cas : AH est faible, et Ka < 10^-2 et C > 10^-4 mol/L
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on peut négliger la dissociation de AH
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on va dire que [AH] = C
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et on dira que [H3O+]² = Ka * C
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[H3O+] = √(Ka * C)
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pH = 1/2 pKa – 1/2 log C
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2ème cas : Ka entre 10^-1 et 10^-2 ou C < 10^-4 mol/L :
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il n'est pas possible de négliger la dissociation
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la quantité non dissociée vaut C – [AH dissocié] = C – [H3O+]
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Ka = [H30+]²/ [AH] = [H3O+]² / (C – [H3O+])
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[H3O+]² + Ka * [H3O+] - Ka * C = 0
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[H30+] est la solution de cette équation du second degré
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très faible en concentration :
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il faut tenir compte les H3O+ de dissociation de l'eau
-
-
-
-
VI / Mélanges d'acides faibles
2 acides faibles A1H et A2H en solution aqueuse et ajoutés respectivement à la concentration de C1 et C2 :
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autres conditions à ajouter :
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la solution est neutre
-
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[A1-] + [A2-] + [OH-] = [H3O+]
-
on simplifie par [A1-] + [A2-] = [H3O+]
-
si on considère que les acides ne sont pas tridissociés on va pouvoir écrire que Ka1 = [A1-] [H3O+] / C1 → [A1-] = (Ka1 * C1) / [H3O+] et [A2-] = (Ka2 * C2) / [H3O+]
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(Ka1 * C1) / [H3O+] + (Ka2 * C2) / [H3O+] = [H3O+]
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[H3O+] = √(Ka1 * C1 + Ka2 * C2
VII / Solution basiques
Solutions basiques :
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les bases fortes sont entièrement dissociées :
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NaOH ↔ Na+ + OH-
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[H3O+] [OH-] = ke
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[H3O+] = Ke / [OH-]
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C = [OH-]
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[H3O+] = Ke/C
-
pH = - log [H3O+] = - log Ke + log C
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pH = pKe + log C
-
-
bases faibles :
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B + H30+ ↔ BH+ + H20
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Ka = ([H3O+] [B]) / [BH+]
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[H3O+] + [BH+] = [OH-]
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[BH+] = [OH-] = Ke / [H3O+]
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Ka = ([H3O+] [B]) / (Ke/[H3O+] )
-
Ka = ([H3O+]² * [B]) / Ke
-
si Ka > 10^-12 et C > 10^-4 mol/L
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B va être égal à la concentration
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peu de transformation de B en BH+
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→ [H3O+] = Ke * Ka / C
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[H3O+] = (Ka * Ke / C)^(1/2)
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pH = - 1/2 log Ka – 1/2 log Ke + 1/2 log C
-
pH = 1/2 (pKa + pKe + log C)
-
-
si Ka 10^-2-10^-3 et C < 10^-4
-
BH+ n'est plus négligeable devant B
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[B] = C – [BH+]
-
[BH+] = [OH-]
-
[B] = C – [OH-] = C – Ke/[H3O+]
-
-
Ka = [H3O+]² * [B] / Ke
-
on doit remplacer B par la valeur donnée à l'instant
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Ka = ([H3O+]² * (C – Ke/[H3O+]))/Ke
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Ka * Ke = C * [H3O+]² – Ke * [H3O+]
-
[H3O+]² – Ke/C * [H3O+] - (Ka * Ke)/C = 0
-
-
-
mélanges de bases faibles :
-
B1 + H3O+ ↔ B1H+ + H2O
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B2 + H3O+ ↔ B2H+ + H2O
-
Ka1 = ([H3O+] * [B1]) / [B1H+]
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[B1H+] = ([H3O+] * [B1]) / Ka1
-
C1 = B1
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[B1H+] = ([H3O+] * C1) / Ka1
-
[B2H+] = ([H3O+] * C2) / Ka2
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neutralité de la solution en considérant que la concentration de H3O+ ne joue pas dans cette affaire :
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la somme des charges positifs = somme des charges négatives
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[B1H+] + [B2H+] = [OH-] = Ke / [H3O+]
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1 / [H3O+] = [B1H+] + [B2H+] = [H3O+] * [C1/(Ke * Ka1) + C2/(Ke * Ka2)
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1/[H3O+]² = C1/(Ke * Ka1) + C2/(Ke * Ka2)
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1/[H30+] = √( C1/(Ke * Ka1) + C2/(Ke * Ka2))
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-
VIII / pH des solution salines
pH des solution salines
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sel neutre
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sel acide :
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si mis dans l'eau → solution acide
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ex : chlorure d'ammonium (NH4Cl) : NH4Cl ↔ NH4+ + Cl-
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quasiment irréversible
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idée de mise en solution de l'acide faible NH4+
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pH = 1/2 pKa – 1/2 log C
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-
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sel basique :
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ex : CH3COONa = acétate de sodium : CH3COONa ↔ CH3COO- + Na-
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idée de mise en solution de la base faible CH3COO-
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pH = 1/2 (pKa + pKe + log C)
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(en condition habituelle mais pas en conditions extrêmes dans les cas où il devra être considéré pour une base faible très dissociée ou très peu dissociée)
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IX / Applications en biologie
1 / Les systèmes tampons
Un système tampon est le mélange en solution d'un acide faible et de sa base conjuguée (ex : AH et A-).
Groupement carboxyle :
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R-COOH ↔ R-COO- + H+
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si on se situe en excès de H+ l'équilibre va se déplacer vers la gauche ; et si on est en excès de R-COOH on se déplacera vers la droite
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on est vraiment dans une situation on on tamponne le milieu
Solution de 1L avec 10 mmoles de tampon :
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5 mmoles du tampon formé d'acide non dissocié ; et l'autre moitié est formée d'acide dissocié donc de bases
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le pH dans ces conditions est de 4,73
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ce pH est aussi appelé pKa
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puis ajout d'un acide fort à la solution : 2 mmoles de H+
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on mesure de nouveau le pH : pH = 4,36
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si on avait été dans de l'eau pure on serait passé à pH = - log (2 * 10^-3) = 2, 69
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le tampon a fait son boulot de tampon
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on peut faire une courbe de filtration :
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le pH en abscisse
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mmoles de H+ ajoutée ou soustraites en ordonnée
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optimal au milieu
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PIC
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non applicable en biologie puisqu'il est efficace en milieu très acide
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dans le sang le tampon serait entièrement déplacé vers la forme R-COO-
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Équation de Henderson Hasselbach :
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Ka = [A-][H3O+]/[AH]
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1/[H3O+] = 1/Ka * [A-]/[AH]
-
pH = pKa + log ([A-]/[AH])
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on vérifie que si [A-] = [AH]
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le rapport vaut 1
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et le log vaut 0
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et log = pKa
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Cas où [A-] diminue de 2 :
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[A-] diminue de 2 : 5 – 2 = 3
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[AH] augmente de 2 : 5 + 2 = 7
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pH = 4,73 + log 3/7
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pH = 4,73 – 0,37 = 4,36
2 / Tampons dans les milieux biologiques
Les tampons doivent être efficaces dans les conditions de pH des tissus.
On classe les tampons en 2 groupes en biologie :
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les tampons fermés
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tampon pour lequel la masse de A (A- et AH) n'est pas modifiable à court terme
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les tampons ouverts
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la masse de A est modifiable très rapidement
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c'est le cas ne représente qu'un seul tampon
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Les tampons fermés :
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ils sont fermés en général parce qu'ils sont dans un compartiment biologique et qu'il sont relativement peut éliminés ou renouvelés du compartiment
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l'acide phosphorique :
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l'acide phosphorique a 3 acidités successives
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H3PO4 + H2O → H2PO4- + H3O+ avec pK = 2,12
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H2PO4- + H2O ↔ HPO4-- + H30+ avec pK = 7,21
-
HPO4-- + H2O ↔ PO4--- + H3O+ avec pK = 12
-
-
la question de l'acide phosphorique lit du coté biologique est plutôt théorique puisque les pK sont très éloigné du milieu biologique à part pour la deuxième
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le tampon phosphate va fonctionner dans les milieu biologique mais seulement sur cette réaction : H2PO4- + H2O ↔ HPO4-- + H30+ avec des espèces que l'on ne retrouvera pas dans les milieux biologiques comme PO4---
-
-
tampon protéique :
-
protéine qui ont des H et qui vont s'échanger : Prot H ↔ H+ + Prot-
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cas de l'hémoglobine :
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grosse protéines avec des fonctions carboxyles et amines pouvant jouer le rôle de tampon
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R-COOH ↔ R-COO- + H+
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H+ + R-NH2 ↔ NH3+
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ces réactions vont avoir une grande importance
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tout va dépendre du pK de ces différent pK → rôle variables
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le groupement imidazole de l'histidine de l'hémoglobine :
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PIC
-
le tampon hémoglobine est plus efficace avec la déoxyhémoglobine qu'avec l'oxyhémoglobine (chargée en O2)
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la réduction de l'hémoglobine la transforme en un acide plus faible (moins dissocié), ce qui permet de soustraire plus d'ions H+ à la solution
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cas ou il y a plus de déoxyhémogobine = plus de CO2 et meilleurs capacité a fixer les H+
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le transport du CO2 dans le sang se fait soit dissous, soit sous forme d'autre composés tels que les composés carbamylés par exemple :
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avec l'hémoglobine par exemple
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la formation de ces composé est responsable de la formation de H+
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R-NH2 + CO2 ↔ R-NHCOO- + H+ (tend à se faire vers la droite)
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ce qui implique alors une autre réaction qui utilise également les R-NH2
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H+ + R-NH2 ↔ RNH3+ (tend à se faire vers la gauche quand la première se fait vers la droite, et donc tend à libérer des H+)
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quand il y a baisse de la concentration en O2, il y a plus de CO2, production de composés carbamylés et production de H+
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dans la marge de pH biologique (6,9-7,5), le premier phénomène soustrait plus de H+ que le deuxième n'en cède, l'hémoglobine a un effet de tampon des H+
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tampon osseux :
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l'os a quelque caractéristiques intéressantes de tampon
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les cristaux d'hydroxyapatites qui constitue la matrice inorganique de l'os on une surface d'échange très importante
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il y a dans ces cristaux beaucoup d'ions et de possibilité d'échanges ioniques avec des ions comme HCO3-, CO3-, HPO4--
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